Вопрос по производству пороха

[Ulix]

В общем немного по производству пороха знаю - слышал про селитрянные фермы(?) в Европе, но откуда поступала селитра в Московию?

А также, откуда брали русские серу?

[Kapitan]

2Ulix

откуда брали русские серу?

Из ушей

[Lestarh]

2 Ulix

В общем немного по производству пороха знаю - слышал про селитрянные фермы(?) в Европе, но откуда поступала селитра в Московию?

А также, откуда брали русские серу?

Конкретно про Московию не скажу, но вообще:

Главные типы месторождений самородной серы - вулканогенные и экзогенные (хемогенно-осадочные). Экзогенные месторождения преобладают; они связаны с гипсо-ангидритами, которые под воздействием выделений углеводородов и сероводорода восстанавливаются и замещаются серно-кальцитовыми рудами. Такой инфильтрационно-метасоматический генезис имеют все крупнейшие месторождения. Самородная сера часто образуется (кроме крупных cкоплений) в результате окисления H2S. Геохимические процессы её образования существенно активизируются микроорганизмами (сульфатредуцирующими и тионовыми бактериями). Сопутствующие минералы - кальцит, арагонит, гипс, ангидрит, целестин, иногда битумы. Среди вулканогенных месторождений самородной серы главное значение имеют гидротермально-метасоматические (например, в Японии), образованные сероносными кварцитами и опалитами, и вулканогенно-осадочные сероносные илы кратерных озёр. Образуется также при фумарольной деятельности.

http://wiki.web.ru/wiki/Сера_самородная

  Мировые запасы самородной серы на начало 1973 оценивались в 871,5 млн. т (без социалистических стран). Большая часть Серные руды (примерно 76%) сосредоточена в Ираке (335 млн. т), США (150 млн. т извлекаемых запасов), Чили (100 млн. т), Мексике (80 млн т). Крупные месторождения Серные руды известны в Польше (Тарнобжегское, Гжибовское и др.). В СССР месторождения Серные руды имеются в Предкарпатье (Роздольское, Язовское и др.), в Куйбышевской обл. (Водинское, Каменнодольское), в Туркмении (Гаурдакское), на Камчатке (Малетойваямское). Мировая добыча серы (без социалистических стран) из Серные руды составляла (1973) 15—16 млн. т, в том числе в США — 9,1 млн. т, в Мексике — 0,9 млн. т, в Ираке — 0,25 млн. т. В 1972 удельный вес самородной серы в общем производстве серы составил около 27% (без социалистических стран); серы, извлекаемой из природного газа и нефти, — 38%, из колчеданов, — 9%; из др. видов серосодержащего сырья получено 16% серы.

http://bse.sci-lib.com/article101626.html

То есть где-то добывали. Где именно пока не нашел.

Селитру же получали, пардон за натурализм, из мочи и навоза:

Селитра — это продукт жизнедеятельности двух бактерий из тех, что питаются разлагающейся органической материей. Предприимчивые микроорганизмы nitrosomonas и nitrobacter - непременные участники экологически чистого земледелия: благодаря им в результате гниения образуются любимые растениями нитраты, в том числе и селитра. Селитра растворяется дождевой водой, впитывается в почву и в результате испарения почвенной влаги выходит на поверхность.

...

Как и крестьяне других европейских стран, английские фермеры проклинали сборщиков селитры - например, те запрещали мостить полы в коровниках, поскольку это нововведение препятствовало накоплению и созреванию селитры.

Начиная с XV века производство пороха во Франции (как и в других странах Европы) зависело от сборщиков селитры, которые добывали сырье на скотных дворах и выщелачивали необходимое вещество из штукатурки разрушенных зданий. Король даровал этим мастерам право конфисковать богатую селитрой почву и отбросы, где бы они их ни нашли: эта привилегия называлась droit defouilk— «право копать». Привилегия была наследственной, и сборщики селитры образовывали замкнутое профессиональное сообщество.

Сборщики с королевским указом в руках соскабливали отложения селитры на скотных дворах и в голубятнях. Их вторжения раздражали крестьян: мало того, что дворы были перекопаны, а хозяйственные постройки разрушены, так велено было еще давать ночлег сборщикам селитры и предоставлять им топливо для выпаривания вонючей жидкости, которую они выщелачивали из отбросов.

Но природного сырья не хватало. Короли выжимали из подданных все соки, чтобы добыть достаточное количество необходимого вещества. Пороховых дел мастера прочесывали страну в поисках старых компостных куч и выгребных ям, помоек и уборных.

...

Подметив, в каких природных условиях они находят селитру, ремесленники конца XIV столетия начали воссоздавать те же условия искусственно. Эти попытки ускорить распад органических материалов и предотвратить утечку нитратов привели к созданию селитряниц, которые пришли на смену простой компостной куче.

Процесс был несложным — любой, у кого была крытая яма или погреб и запас навоза, мог заняться этим делом. Рецепт селитры 1561 года рекомендует смешать человеческие фекалии, мочу, «а именно тех, кто пьет вино или крепкое пиво», навоз «лошадей, что кормят овсом», и известь, полученную из старого строительного раствора или штукатурки. Слой смеси по колено глубиной следовало укрывать от дождя и регулярно перемешивать в течение года. Затем «подобно снегу» должна была выступить селитра. Предписание мочи пьяниц не было нелепостью — расщепление алкоголя обогащает мочу аммонием — средой, в которой процветают нитратные бактерии.

Пороховых дел мастера должны были переработать сотню фунтов нечистот, чтобы получить полфунта доброй селитры. Рабочие промывали водой отвратительную гущу, чтобы растворить нитраты, затем осаждали их из получившегося раствора.

Чтобы уменьшить опасность взрыва, мастера стали добавлять в ступу небольшое количество жидкости. Иногда использовались очищенные винные спирты, которые, как полагали, способны вытягивать загрязнения. В почете была также человеческая моча, особенно моча пьяницы, а лучше всего — пьющего епископа.

Параллельно мастера учились очищать селитру, заменяя нитрат кальция на нитрат калия. Для этого жидко разбавленный водой навоз ощелачивали древесной золой. Потом месиво очищали при помощи бычьей крови, квасцов и ломтей репы.

http://absentis.livejournal.com/34541.html

Искусственное получение селитры. До появления чилийской калийная селитра частью извлекалась из природных залежей, частью готовилась искусственно в так наз. селитряницах, или буртах; такая С. называлась буртовой. При искусственном получении С. старались искусственно создать такие же условия и вызвать такие же процессы, которыми обусловлено образование природных залежей С. С этой целью делали смесь из разного рода разлагающихся органических (азотистых) отбросов с землей, содержащей известь, золу и т. п. вещества. Смесь эту складывали в кучи и оставляли лежать на воздухе известное время, поливая ее по временам водой, мочой, настоем навоза и т. п. Под влиянием тепла, кислорода воздуха и селитряных бактерий в кучах появляется азотная кислота, которая с известью дает азотно-известковую соль. Для получения С. кучи выщелачивались водой, к раствору прибавляли поташа или золы (осаждался мел) и концентрировали обычными способами. Азотистым материалом для устройства селитряниц служили навоз, перегной, кровь с боен, отбросы кожевенных и клееваренных заводов, экскременты, моча, растения, богатые калийными солями (напр. крапива, подсолнечник, листья свекловицы и пр.) и т. п. Для нейтрализации образовавшейся азотной кислоты в кучи клали мел, мергель, мусор от зданий, известковые отбросы с содовых заводов и пр. Чтобы облегчить доступ воздуха в кучи, их старались делать, по возможности, рыхлыми. С этой целью в них клали хворост, солому и пр. Для ускорения появления селитряных бактерий в новые кучи прибавляли землю от старых куч. Кучи ставились в сухих местах, не заливаемых водой; они имели различную форму (призмы, пирамиды и пр.), помещались в ямах (тогда процесс образования С. шел медленно) или на поверхности земли. Иногда над кучами устраивали крышу для защиты от быстрого высыхания и размывания дождевой водой и ставили кучи на земле, утрамбованной глиной; иногда их помещали в сараях и пр. Высота куч делалась такая, чтобы можно было удобно поливать их; поливка производилась умеренно, чтобы не было сырости. Незадолго до полного созревания кучи (2 — 5 лет) поливку органическими веществами прекращали. Для ускорения нитрификации кучи время от времени перекладывали, стараясь нижний слой переместить кверху, а верхние книзу. В России селитряницы делались главным образом в Малороссии и на Волге. В Приволжье селитряные заводы были устроены Петром Вел., в Спасском у. Казанской губ. в дер. Болгары, около Астрахани и близ Саратова.

http://www.bibliotekar.ru/bes/145.htm

[Августина]

2Lestarh

То есть где-то добывали. Где именно пока не нашел. Селитру же получали

Странно!Но в 17 веке Россия вроде закупала селитру в Европе,где-то об этом было написано,как расходная статья бюджета первых Романовых...

P.S.

А может серу...надо посмотреть.

Изменено 4 апреля, 2009 пользователем Августина

[Ulix]

Во.. Данный вопрос заинтересовал, порылся в Инете, поэтому предлагаю небольшой реферат. ВНИМАНИЕ!! Реферат сей не претендует на научность, на опубликование, поэтому в него без совестно передирались куски из различных интернет- ресурсо. Также здесь не расматривается специально история добычи пороха, а только его компонетов.

Усе. Фтыкайте )))

Селитра – это продукт жизнедеятельности 2х бактерий, из тех что живут в почве и питаются разложением органики. Бактерии nitrosomonas и nitrobacter разлагают азотосодержащие органические вещества и получаются нитраты, в основном калийная селитра, KNO3. Селитра растворяется дождевой водой и в результате испарения почвенной влаги выходит на поверхность. Испаряясь, вода, если селитры много оставляет белую корку, “соль камней”. Кроме того, селитра скапливается в верхних слоях почвы.

Обычно данный процесс наблюдать нельзя – растения поглощают нитраты. Но в жарких влажных землях – например, Южном Китае, Индии с их жарким климатом, чередованием влажного и сухого сезона процессы разложения шли быстро и в результате образовались “селитряные земли”. В данных регионах ее можно было найти без труда – она выступала коркой на земле. В местностях, где не хватало соли, повар иногда использовали селитру, чтобы улучшить вкус пищи. Наверно, именно повара заметили первыми, как ярко вспыхивает огонь, если в него уронить щепотку селитры.

Вскоре на селитру обратили внимание алхимики. Их интерес привлекали материалы с парадоксальными свойствами: золото – метал, который никогда не тускнеет; ртуть – жидкий метал, который может растворять, а затем при нагревании отдавать другие металлы; сера – камень, который горит.. Алхимики веками ломали голову, как соединение 5 элементов – огня, воды, металла, дерева и земли (примечание – в разных системах количество первоэлементов могло меняться, как и их названия!!) могло породить все разнообразие миросоздания.

Китайские алхимики пытались создать филоский камень и получить “пилюли бессмертия”; их европейские коллеги пытались через трансмутацию превращать неблагородные металлы в благородные – т.е. свинец в золото. Путь для этого они видели в извлечении “первоэлементов” и затем синтеза из них нужного.

Очевидно, в процессе своих опытов они обращали внимание странное взаимодействие селитры с огнем – в результате появился порох. Если отвлечься от тонкостей, порох – это смесь горючего (лучшим вариантом был древесный уголь, но годилось любое горючее – бурый уголь, вата, цветы васильков) и окислителя – т.е. селитры (хотя в 19 веке и пытались экспериментировать и с другими окислителями, например бертолетовой солью). Сера в классическом порохе играла особую, не до конца выясненную роль – цементирующего материала, чтоб порох не превращался пыль; своеобразного “запала” – что уголь, что селитру довольно трудно поджечь, это уже потом процесс идет лавинообразно..

Впервые порохоподобные составы изобрели еще чуть ли не в бронзовом веке – еще до нашей эры индийцы баловались ракетами и разными пиротехническими приспособлениями – в их тусовке оружие считалось очень грозным и чуть ли не абсолютным.. Появлялись даже мыслители вроде царя Ашоки, которые боролись за мир и пытались уничтожать “дьявольское оружие”. У индийцев вообще, было своеобразное видение мира и войны в нем.. Правда, на современного человека, закаленного шумом современности, постоянной стрельбой по телевизору и общедоступностью фейерверков, “сверхоружие” Древней Индии особого впечатления бы не произвело – даже самые большие ракеты, начиненные черным порохом, вред наносили скорее моральный – пугали пехоту, которая и так была не прочь удрать, нервных животных, типа слонов и лошадей.. По крайней мере македонцы в их скитаниях по Индии, вроде были пару раз обстреляны ракетами. Но их это особо не заинтересовало, в отличии от превосходной индийской стали.

Некоторые авторы намекают, что и на вооружении римлян были пороховые огнеметы, византийский “греческий огонь” – вполне возможно смесь селитры с нефтью и загустителями..

“Настоящий” порох, видимо, изобрели все таки в Китае. Книга, относящаяся к 800 году под названием «Тайное Дао подлинного происхождения вещей», развенчивает 35 эликсиров бессмертия, а насчет одного из них предупреждает: «Некоторые нагревали вместе серу, реальгар и селитру с медом; в результате появились дым и пламя, так что их лица и руки были обоженны, и даже, дом, где они работали, сгорел дотла». Насчет пропорций неясно, но основные компоненты – сера, селитра и горючее – мед, налицо.

Вскоре китайцы обратили на это внимание, в китайской армии появились первые огнеметы, ракеты, ручные гранаты и где то к концу 13 столетия умелые руки китайских мастеров (под бдительным присмотром монголов) собрали первую, еще крайне несовершенную, пушку. Вскоре через арабов это изобретение докатилось и до Западной Европы. Селитра стала стратегическим сырьем.

Селитры, нитраты (азотнокислые соли) щелочных и щёлочноземельных металлов и аммония. Термин "селитра" происходит от позднелатинского sal nitri (лат. sal - соль и nitrum - щёлочь, природная сода, иногда поташ). В природе С. (см. Нитраты природные) образуются при разложении различных органических остатков под действием нитрифицирующих бактерий. Начиная с середины 14 в. селитрой называли нитрат калия KNO3 - главную составную часть чёрного пороха. Это из БСЭ.

Если углубляться, то важность селитры для пороха заключается в следующем - в нитратном анионе, который является основной частью молекулы селитры, 3 атома кислорода связанны 1 атомом азота. Это соединение образует соль с любым щелочным металлом – например, кальцием, натрием или калием. Из них наиболее подходит для изготовления пороха именно калийная селитра – она наименее гороскопична, порох дольше остается сухим. Стабильная в обычном состоянии, при нагреве до 335 градусов по Цельсию, она распадается, высвобождая атомы кислорода. Суть механизма пороха – именно в высвобождении чистого кислорода, который помогал воспламенится другому горючему, и таким образом запускалась лавинообразная цепная реакция, которая превращала небольшую горстку порошка в облака газа, стремительно расширяющееся во все стороны. Оставалось только направить эту силу в одном направлении и заставить ее исполнять полезную работу – толкать ядро. Идеальные пропорции были найдены путем проб, ошибок, многочисленных жертв. Оказалось, что идеальная пропорция – примерно 3\4 селитры общего веса. Разные составы включали от 60% селитры, 20% угля и серы до 70% селитры и по 15% серы и угля. Идеальным же считается 75\15\10.

 

С углем особых проблем не было, хотя для лучшего пороха нужен был уголь лучшего качества – древесный, особых пород деревьев. Древесный уголь является очень сложным материалом получался пережиганием древесного материала в бедной кислородом среде и состоит из чистого углерода и с примесью летучих углеводородов и других следов его органического происхождения. Древесный уголь для пороха должен был иметь тонкую структуру, чтоб его легко было превратить в порошок, а во вторых – давать минимум пепла. Примеси, как и ячеистая структура древесного угля играют в действии пороха едва уловимую, но очень важную роль, которую ученные не могут толком объяснить даже сейчас. Истолченные в порошок каменный уголь или даже графит лишены подобных свойств, и из них нельзя приготовить эффективный порох. На Западе предпочитали во первых иву, использовали также ольху, персидскую сирень, орешник, виноградную лозу. Использовали также старое льняное полотно, сжигая его в закрытых сосудах. На Руси, когда стали изготовлять свой порох, уголь применяли только крушиновый. Затем, когда производство стало расти, стали пережигать ольху, орешник, липу и другие мягкие породы дерева. Ветки брались только молодые, здоровые, очищенные от коры. Китайцы первоначально добавляли в смесь обугленных кузнечиков, веря, что это придаст пороху живости.

В начале 19в американская фирма Дюпон перешла от выжигания угля в земляных ямах к гораздо более технологичному процессу – они стали нагревать древесину в прочных закрытых железных сосудах. Более тщательно контролируя температуру, они смогли влиять на свойства пороха. Печной уголь позволил изготавливать порох и более мощный, и более однородный.

В 1882г немецкие оружейники стали использовать уголь из не до конца сожженной ржаной соломы. Они прессовали этот порох в призмы полутора дюймов в поперчнике с отверстием посередине. Бурый порох или «порох какао» лучше других подходил для крупных орудий – его использовали в громадных 100 тонных пушках, которым требовалось для выстрела 800 футов пороха.

 

Самым узким местом европейского порохового производства была селитра. Климат континента не знал не сильной жары, стимулирующей быстрое разложение, не продолжительных засушливых периодов, в течении которых нитраты поднимались бы к поверхности. Тем не менее селитряные земли в Европе были – в равнинных регионах Венгрии, в некоторых областях Испании. Мастерам приходилось искать селитру где только можно.

В XIII–XIV вв. этот продукт в основном импортировался в Европу из Индии через Венецию. Однако в XV в. из-за растущего спроса и большого значения селитры для обороноспособности страны многие европейские государства организовали ее производство на основе местного сырья. Например, только в одной Тюрингии в XVI в. было уже девять селитроварен. Во многих странах создавались специальные «селитряные плантации», а в Швеции крестьяне вынуждены были даже налоги частично выплачивать селитрой

 

Средневековая Европа была очень грязным и вонючим местом. Крестьяне, подавляющее большинство населения, ютились в маленьких лачугах, часто деля их со своей многочисленной живностью. Остатки пищи и помет животных падали на земляной пол. Человеческие экскременты и навоз были основным удобрением, открытые сточные канавы, в которые выплескивали содержимое ночных горшков, пересекали города. Из всего этого извлекали селитру. Кстати, официальное название промысла, по крайней мере в Германии – “Золотарь и Селитрянник”.

Селитра в природе образовывалась на стенах и полах уборных и хлевов, «в погребах, гробницах и пещерах, куда не может проникнуть дождь». Но природного сырья не хватало. Сборщики селитры с королевским указом соскабливали отложения селитры на стенах скотных дворов и голубятен. Их вторжения жутко раздражали крестьян – мало того, что их дворы оказывались перекопаны, а хозяйственные постройки разрушены, так веленно было еще давать ночлег сборщикам и предоставлять им топливо для выпаривания вонючей жидкости, которую они выщелачивали из отбросов.

Начиная с XV века производство пороха во Франции (как и в других странах Европы) зависело от сборщиков селитры, которые добывали сырье на скотных дворах и выщелачивали необходимое вещество из штукатурки разрушенных зданий. Король даровал этим мастерам право конфисковать богатую селитрой почву и отбросы, где бы они их ни нашли: эта привилегия называлась droit defouilk— «право копать». Привилегия была наследственной, и сборщики селитры образовывали замкнутое профессиональное сообщество.

Использовали также “селитряные земли” (почвы, содержащие в больших количествах продукты животного и растительного разложения). В основном такие почвы находились в жарких странах - Южном Китае, Северной Африке, Сирии и Индии – в Индии селитру из этих земель добывали до конца 19в. В Европе подобные почвы разрабатывались в Венгрии, в равниной степной части страны (Хортобадь). Добывали сначала венгры, а потом турки. В России месторождение селитры существовало на берегах Волги. Добыча происходила примерно так: “селитряные земли”, кладбищенскую землю (особенно ценилась земля с мест массовых захоронений солдат), старые мусорные и компостные кучи, землю из конюшен и коровников (плотно слежавшийся слой подстилки и навоза, пропитанные мочой), видимо подстилку из голубятен (во Франции ) помещали в плетенные корзины. Затем ее выщелачивали многократным промыванием теплой водой. Полученную таким образом суспензию фильтровали, смешивали с древесной золой или поташом. Как я понимаю, в растворе, помимо калийной селитры, в зависимости от технологии и места, находилось также большое количество натриевой и кальциевой селитры. Данные вещества намного более гигроскопичны. Зола содержит довольно много K, который вступая в реакцию, замещал Ca и Na. Полученную суспензию выпаривали, до тех пор,  пока взятая из чана капля раствора не застывала на палочке, что происходит при концентрации нитрата калия более 30%. После этого селитру выкристаллизовывали.

В 1670г джентльмен Генри Стабс писал «о пещере в Апеннинах, в которой поселились миллионы сов (скорее, летучих мышей) и где добыча гуано ради селитры сулила миллионы»

Подметив, в каких условиях они находят селитру, ремесленники конца 14в стали создавать такие условия искусственно. Эти попытки ускорить распад органических отходов и предотвратить утечку нитратов привели к созданию «селитряниц». Впервые они упомянуты в 1388г во Франквурте.

Рецепт 1561г рекомендовал смешать человеческие фекалии, навоз «лошадей, которых кормят овсом», известь, полученную из старого строительного мусора или штукатурки и сложить все это слоями, перемежая ЭТО слоями старого хвороста или соломы.

Получали калиевую селитру, фактически воспроизводя процесс, который происходит в почвах под воздействием микроорганизмов. Продукты жизнедеятельности (навоз, кровь) и останки животных смешивали с известковыми почвами, землей кладбищ, болотной жижей. Затем добавляли туда известь, отходы строительства и мыловарения, мусор, золу. Полученную смесь засыпали в ямы или закладывали в компостные кучи (бурты) и поливали навозной жижей. В результате процессов разложения вместе с другими конечными продуктами в кучах образовывался аммиак. Под влиянием бактерий, кислорода воздуха и влаги он окислялся в азотную кислоту. При ее действии на мусор и известь получался азотнокислый кальций. Последний вымывали горячей водой, а полученный раствор осаждали древесной золой (поташем) в соответствии с реакцией: Ca(NO3)2 + K2CO3 = 2KNO3 +CaCO3. Далее калиевую селитру отфильтровывали от углекислого кальция, и выпаривали полученный раствор до начала выделения кристаллов. Затем раствор переливали в разнообразные корыта, чаны и другие емкости, в которых селитра выкристаллизовывалась. Для достижения определенной степени чистоты ее перекристаллизовывали (иногда несколько раз), а потом обесцвечивали с помощью угля и квасцов. После вызревания «селитряной земли» в буртах в течение 1–2 лет из 6 кг земли можно было получить 1 кг чистой селитры. К XVIII в. особое развитие производство селитры получило в Саксонии и во Франции. Французское правительство давало награды всем, кто занимался ее изготовлением. Надзор за производством был поручен знаменитому химику А. Л. Лавуазье. В начале XIX в. Франция выпускала уже 1250 т продукта в год. Россия в этом отношении практически не отставала от других европейских стран. Наиболее широкое развитие селитряной промысел получил здесь в XVI в., когда вследствие частых войн и большой потребности в порохе Иван Грозный ввел «селитряную повинность» для населения и монастырей. Они должны были заниматься изготовлением селитры и сдавать ее государству. Несмотря на это производство селитры долго не могло достичь необходимого уровня и не поспевало за спросом.

Данный способ применялся до 1854г в промышленности, а сейчас применяется в местах, куда цивилизация еще не доползла. Гурт рекомендовалось поливать мочой «обильно пьющих людей». Предписание мочи пьяниц не было нелепостью – расщепление алкоголя обогащает мочу аммонием – средой, где процветают нитратные бактерии.

Пороховых дел мастера должны были переработать сотни фунтов нечистот, чтоб получить полфунта селитры. При этом возникала проблема – вместо KNO3 в основном получался CaNO3. Он абсорбировал влагу из воздуха, делая порох в конце концов влажным и непригодным для стрельбы. Порох, который получали ремесленники 14 – нач. 15в, состоял главным образом из CaNO3. Поэтому проблема переработки старого пороха всегда стояла остро.

Производство селитры стало кустарным ремеслом в Европе для каждого, кто согласен терпеть зловоние. Возникали целые плантации. В Германии до сих пор замок есть прозванный в переводе "навозным" - его хозяева промышляли на заре пороха производством селитры из уборных ям... По описаниям современников ВОНЯЛО ужасно.

В России пушки и порох появляются при Дмитрии Донском. Князь был воинственным и живо интересовался развитием военного дела за гараницей, поэтому уже 24 августа 1382 года войска Тохтамыша, осаждающие Москву, были обстреляны, помимо всего прочего, из примитивных бомбард и “тюфяков”. "Татары пускали стрелы, как дождь, - пишет известный историк С. Соловьев, - стреляли без промаха, и много падало осажденных в городе и на стенных забралах; неприятель наделал уже лестницы и лез на стены; но горожане лили на него из котлов горячую воду, кидали камни, стреляли из самострелов, пороков, тюфяков и пушек, которые здесь в первый раз упоминаются". Слово "тюфяк", или "тюфенг" (по-турецки "ружье"), восточного происхождения. Может быть, огнестрельное оружие и порох пришли к нам, минуя Европу, непосредственно с Востока, от арабов через турок и татар?

Вначале порох привозился от иноземцев, но очень скоро его стали делать на Руси. Спустя немного лет после смерти Донского, "зелье" в Москве производилось в таком количестве, что послужило причиной знаменитого порохового пожара, от которого в 1422 году выгорела вся столица.

Мощный толчок выделка пороха получила при Иване Грозном. Всю свою энергию в первый период царствования Иван IV направил на подготовку к войне с Казанским ханством. Это сильное государство было тогда самым могущественным и опасным врагом Руси. Снова, как встарь, Москва была вынуждена платить дань татарам, и снова она собирала силы, чтобы раз и навсегда избавиться от тягостной зависимости. Иван Грозный обложил города и монастыри селитряной повинностью. Со всех концов царства в столицу тянулись подводы с порохом. В Новгороде, например, каждые "шесть попов" должны были внести по "две гривенки" зелья. К 1547 году в Москве были накоплены огромные количества пороха, но не ему было суждено решить участь Казани: сильнейший пожар, охвативший столицу, уничтожил собранные по крупицам с превеликим трудом многопудовые запасы. Пожар был ужасен. "Огонь лился рекою, - пишет Карамзин, - и скоро вспыхнул Кремль, Китай-город. Большой посад... Треск огня и вопль людей от времени до времени был заглушаем взрывами пороха, хранившегося в Кремле и других частях города".

Лишь через пять лет запасы пороха были восстановлены и приумножены. И они понадобились в борьбе с Казанью в полной мере. Полтораста тяжелых орудий в течение "шести седьмиц дней" громили мощные стены крепости. "Бысть сеча зла и ужасна, - повествует летопись, - и грому силну бывшу от пушечного бою и от звуку и вопу от обоих людей и от трескот оружий, и от множества огня и дымного курения и сгустившуся дыму и покры дым град и люди". 

Тогда же, в сентябре 1552 года, были сделаны знаменитые минные подкопы под стены Казани, решившие судьбу города. Летописи сообщают, что Иван Грозный призвал к себе "немчина, именуемого Размысла, хитра, навычна градского разорению", и приказал ему "подкоп под град учинити". Первая мина была подведена под тайник, из которого казанцы добывали себе воду. В подкоп было поставлено одиннадцать бочек пороха. 30 сентября с помощью второй мины были взорваны Арские ворота. Но окончательно решил дело третий, самый мощный подкоп, в который было заложено сорок восемь бочек - около трех тонн пороха. Во время молебствия "сильный гром грянул и велии земля дрогну и потресеся". И увидел царь "градскую стену подкопом вырвану, и страшна убо зрением земля, яко тма, являвшеся и на великую высоту всходяще и многие бревна и людей на высоту взметающе поганых".

Победа над Казанью открыла Руси дорогу на юг и восток, а позднее освободила руки и для ведения активной политики на западе. Уже через два года после падения Казани порох принес русским победу над Астраханским ханством, и вся Волга оказалась во власти России. В 1582 году пищали помогли немногочисленному отряду Ермака овладеть Сибирью. Сотни пушек участвовали в войне с Ливонским орденом за выход к Балтийскому морю. Порох же помог оборонить столицу во время последнего в нашей истории нашествия крымского хана на Москву в 1591 году. Залпы русских пушек гремели беспрерывно, не только днем, но и ночью. Устрашенные столь внушительной огневой мощью, татары отступили и никогда уже более не возвращались к стенам Москвы.

Выделка пороха продолжала быстро возрастать. Около 1577 года был основан Пушкарский приказ, взявший на себя управление и пороховым делом. В начале XVII века появляются первые рукописные переводные книги по военному искусству, в которых встречаются сведения и о пороходелии. Наиболее известные из них - "Воинская книга", "Устав ратных, пушечных и других дел", "Книга об огненных хитростях". В "Воинской книге" приведены разнообразные "указы", касающиеся порохового дела, например: "Наук, как опознати, которое угодье к зелейному делу лучше есть", "Прямой и достаточный наук, как доброе пищальное зелье делать", "Наук, как порченое зелие свежить и перекручивать"" "Иной наук, как доброе зелие делати". В "Уставе ратных, пушечных и других дел", составленном Онисимом Михайловым, встречается несколько интересных рецептов пороха, фейерверков, огненных ядер и даже фитиля: "Наука, как делать бегучий огонь на верьве".

Значительных масштабов достигло пороходелие в царствование Алексея Михайловича. Россия в те годы была настолько богата зельем, что его свободно продавали в лавках. Это послужило причиной очередного большого московского пожара 1660 года, во время которого погибло триста человек. Чужеземные гости дивились обилию пороха и разнообразию огнестрельного оружия в Московии.

Русские пороховщики ощущали недостаток в селитре почти постоянно и охотно покупали ее за границей. В дело шла и английская, и немецкая, и бухарская емчюга. В некоторые годы порох населению продавался только в обмен на селитру.

Позднее стали устраивать специальные селитряные кучи. В них свозили навоз, золу, землю с кладбищ, листву, ботву с огородов, солому, пищевые отбросы. Все это обильно и многократно поливалось мочой и помоями, обносилось высокими заборами для защиты от солнца, покрывалось сверху соломой и оставлялось для созревания. После созревания "селитряная земля" промывалась теплой водой, для растворения селитры. Полученный щелок упаривался в медных котлах и охлаждался в корытах. При этом на дне вырастали крупные прозрачные шестигранные кристаллы селитры. Полученную соль "литровали" - очищали повторной промывкой.

Несмотря на большие успехи отечественного пороходелия, Москва не переставала внимательно следить за зарубежными новинками в воинском искусстве. Именно с этой целью был послан за границу "иноземец Иван Гебдон". Гебдону предписывалось приискать и привезти "в Московское государство из немецких земель инженеров самых добрых, гранатных мастеров, которые составляют составы как стреляти из пороховых пушек и чтоб пикарды пруткие составливали, також и под корабли приверчивать умели в воде... Алхимиков самых ученых, ратные книги, по которым всякие огненные хитрости делать, мастеров, чтоб по тем книгам всякие составы составливати и делать, мастеров пушечных и мушкетных, чтоб мельницами порох делать, образцов, каковы в цесареве и иных немецких землях пушечные дворы и какие где бывают пушечные запасы". Кроме того, Гебдону предписывалось "исподволь" купить за границей ни много ни мало как двадцать тысяч пудов пороха.

 

Новая эпоха русского пороходелия начинается при Петре Первом. Общеизвестно, что в трудные времена Петр приказал перелить церковные колокола на пушки. Но из этих пушек надо было чем-то стрелять. Без столь же решительных мер для подъема пороходелия ни одна из кровавых войн, определявших дальнейшую судьбу России, не могла бы быть выиграна. Окно в Европу надо было прорубать не топором, а порохом. Государственный деятель, совершивший коренные преобразования во всех сферах деятельности и уклада русского государства, должен был совершенно по-новому поставить и пороховое дело. Одной из величайших заслуг Петра является строительство государственных пороховых заводов. В прежние годы весь порох производился на частных заводах, владельцы которых заключали "уговоры" с правительством. В договорах определялась цена, количество и поставки пороха, а также содержались многочисленные дополнительные условия. Пороховым "уговорщикам" предписывалось содержать заводы "надлежащим добром порядком в твердом основании и производить на тех заводах пороховое дело по голландскому манеру. Порох делать всеконечно сполна, без всякого подлога, как честным и добрым людям надлежит, опасаясь за неисполнение суда и штрафа".

Несмотря на строгость договоров и обещание всевозможных кар за их неисполнение, пороховые уговорщики часто срывали выполнение контрактов. Да и качество пороха с разных небольших "мельниц" оставляло желать много лучшего. Явно ощущалась необходимость в постройке больших образцовых государственных заводов, продукция которых обеспечивала бы армию боеприпасами и служила бы эталоном пороха для всех предприятий страны.

Первый пороховой завод был построен в 1712 году на окраине Петербургской стороны, в районе нынешней Большой Зелениной (Зелейной) улицы. Этот завод просуществовал 90 лет. В 1802 году, когда его близость стала опасной для разросшейся столицы, завод закрыли. При Петре же был основан и значительно более крупный Охтенский завод, который на протяжении двух веков неизменно был передовым бастионом, творческой лабораторией и кузницей кадров русского пороходелия. Письменного указа Петра об основании завода не сохранилось. По-видимому, в июне 1715 года он отдал об этом устное распоряжение, которое начало спешно выполняться. Надзор за строительством пороховых заводов Петр поручил своему ближайшему сподвижнику генерал-фельдцехмейстеру Якову Брюсу.

Первые залежи селитры на Руси были обнаружены на берегу Волги еще при Иване Грозном – одно время даже там существовало Селитряное городище. В начале XVIII века на месте Сарай-Бату (средневековой город и столица Золотой Орды, располагалось примерно в 120 км севернее современного города Астрахань) по указанию Петра I был построен завод для переработки местных залежей селитры (за 100 лет исчерпали, правда), Украина была богата на залежи самородной селитры - в восемнадцатом столетии селитровые заводы были почти во всех уездах Полтавщины, а также на Харьковщин, также добывалась селитра на территория Замеховской волости (Перемышльской земли). После разрастания к Российской империи были рисоединены селитряные залежи в Закавказье в долине Аракса (один из бизнесов местных армян был как раз добыча селитры), в Хивинском оазисе на левой стороне р. Аму-Дарьи в развалинах Куна-Ургенча. Во время осады Севастополя, когда англо-французкий флот блокировал подвоз чилийской селитры, разрабатывались небольшие пещеры в Крыму, заполненные гуано.

Также и изготовление искуственной селитры практиковалось - с 16 века существовали поташные производства боярина Морозова. Из поташа приготавливали главным образом литрованную (очищенную) селитру, которая шла на изготовление пороха. Необходимых для этого квасцов в Европе почти не было, исключая залежи у Рима, монополизированные Папой. (в 1461 году огромные залежи квасцов обнаружили недалеко от Рима. Папа назвал находку "величайшей победой христианства над мусульманами". Папская курия монополизировала добычу квасцов и производство "китайского снега”)

Производство пороха на частных заводах постепенно сокращалось и примерно с 1825 года было полностью остановлено. Весь русский порох получался практически на трех крупных государственных заводах - Охтенском, Шосткинском (близ Чернигова) и Казанском. Разрешение открыть частные пороховые заводы было возобновлено лишь в 1876 году...

Важным вкладом в теорию пороходелия была "Диссертация о рождении и природе селитры", написанная на Ломоносовым латинском языке в начале 1749 года. Причина интереса к этому веществу раскрывается Ломоносовым в первой же фразе работы:

"Среди тел, которые химики называют солями, особенно выдается селитра многообразным применением, а особенно изумительным, подражающим молнии действием, которое она производит в огнестрельном порохе... В настоящее время состав и способ рождения этого тела раскрыты и освещены многими весьма точными опытами и наблюдениями героев химии, прославившихся в этом и прошедших веках".

"Диссертация о рождении и природе селитры" является важной вехой не только в истории взрывчатых веществ. От нее ведет начало и физическая химия, и русская научная кристаллография.

 

Широкий спрос на селитру, связанный с развитием сельского хозяйства и промышленности в XVIII–XIX вв., стимулировал поиски и разработку ее природных месторождений. В XVIII в. в Испании были обнаружены богатые запасы кальциевой селитры, которые находились в верхнем слое почвы. Добытый продукт кипятили с раствором щелока, калий которого замещал собою кальций. Почти одновременно сырая селитра была обнаружена в некоторых скалистых пещерах острова Цейлон.

Самые большие запасы селитры находятся в республике Чили (Южная Америка) между прибрежными и высокими Кордильерами. Эта пустынная местность называется Атакамой.  Залежи образовались, вероятно, следующим образом. Вся эта местность была некогда морским дном, а затем медленно поднялась. Огромные леса морских водорослей, накопившихся там, подверглись разложению под влиянием бактерий, которые превратили азот органического вещества в азотную кислоту, претерпевшую затем превращение в селитру. Эту теорию подтверждает наличие в селитре йодистых солей, которые, как известно, находятся в морской воде и поглощаются из нее водорослями.

Практическое использование чилийских залежей началось после исследований немецкого ученого Ф. Хенке, посланного в 1809 г. испанским королем для изучения этих земель. Он предложил получать калийный продукт обменным разложением природной натриевой чилийской селитры. Последняя в то время удачно использовалась в земледелии в качестве азотного удобрения.

Связанного азота в ней около 7%. Перед отправкой селитру перекристаллизовывали, поэтому содержание NaNO3 в ней доходило до 90%. Вывозиться из Чили селитра стала в 1830 г., и с тех пор ее экспорт в Европу и другие страны стал расти с неимоверной быстротой.

 

Любопытный факт - чилийская селитра, привезенная на пароходе в 1825 г. из Южной Америки в Гамбург, после длительного выжидания не нашла покупателей и была выброшена в море; она не подходила для изготовления черного пороха напрямую, т.к. последний получался более гигроскопичным.

Поэтому натровую селитру обрабатывали поташом и получали калиевую селитру. Поташ добывали при сжигании растений. Способ был изобретен в 1863г североамериканской фирмой Дюпон, чтобы преодолеть зависимость от импортной британской селитры из Индии. Сначала янки использовали натуральный поташ, затем стали добавлять раствор хлорида калия.

При производстве бездымного пороха ту же импортную натриевую селитру использовали для выработки азотной кислоты - одного из основных компонентов.

Долгое время селитра была основой благосостояния Чили. Она же послужила причиной Тихоокеанской войны, в результате которой Чили лишила Боливию выхода к морю, а Перу - южной провинции Тарапака. Вокруг селитряных разработок, принадлежавших английским и североамериканским магнатам, в пустыне возникали настоящие города с собственной инфраструктрурой и богатейшей культурной жизнью; на гастоли в Атакаму прибывали популярнейшие европейские звезды. Изобретение искусственной селитры в 1930 году привело эту отрасль в упадок. Эти места опустели, и посещая их сегодня, можно прикоснуться к давно прошедшему времени, климат пустыни сохранил все эти поселения так, как будто их жители ушли оттуда вчера. Возле почти каждого из сотен "селений-призраков" - кладбища с английскими, французскими, польскими и нередко русскими именами их рабочих.

Залежи селитры найдены также в Калифорнии, Африке, Малой Азии, Египте, но везде в небольшом количестве. У нас селитра встречается во многих местах, но ни одно месторождение не является крупным промышленным. Царская Россия ввозила селитру на сотни тысяч золотых рублей.

В 1898 г. знаменитый английский ученый Уильям Крукс на ученом конгрессе в г. Бристоле сделал тревожное предупреждение о том, что при вывозе селитры из Чили такими темпами к 1950 г. вся селитра будет исчерпана, и мир окажется перед страшной угрозой голода. Особенно сильно, по уверениям Крукса, эта опасность коснется жителей Европы, основным продуктом питания которых является пшеница, требующая большого количества азотных удобрений. В меньшей степени эта опасность грозила жителям Азии, употребляющим в пищу рис, не требующий большого количества связанного азота.

Все эти рассуждения и заявления крайне встревожили правительства, земледельцев и фабрикантов разных стран. Чилийское правительство поспешило назначить специальную комиссию по обследованию запасов селитры. Выводы комиссии были таковы: Крукс не преувеличил опасности и перед человечеством действительно нависает страшная угроза голодного вымирания.

Где же взять то огромное количество соединений азота, которое так необходимо для жизни животных и растений? Естественно, что мысль ученых прежде всего обратилась к земной атмосфере - к этой гигантской кладовой азота. Количество азота в атмосфере выражается поистине астрономическим числом: ~4 млн млрд т (~4o1015 т). На каждый гектар земной поверхности приходится свыше 80 тыс. т атмосферного азота. Как связать азот из этого практически неиссякаемого источника и превратить его в удобрения для полей?

Задачу спасения мира от голодной смерти пришлось решать химикам. "Фиксация атмосферного азота есть одно из величайших открытий, которых надлежит ожидать от изобретательности химиков", - говорил в своем выступлении Крукс. И химики с честью решили поставленную задачу! Наука дала не один, а несколько способов получения связанного азота, из которых наиболее важными являются следующие три: аммиачный, цианамидный и дуговой.

 

В Россию чилийскую селитру беспошлинно начали ввозить в 1830-е гг. В то время она применялась исключительно для технических нужд, а не как удобрение. Во второй половине XIX в. ее ввоз достиг 15–20 тыс. т/год (см. табл. 2). При этом российские импортеры получали селитру не напрямую, а при посредничестве Германии. По статистике, до 92% ввозимого продукта регистрировалось тогда как германский товар.

В 1895 году азотную кислоту изготовляли, по крайней мере, на 27 заводах, в 1897 году — на 30 заводах, ее выработка достигала 926 тонн. В 1900 году получено уже 2043 тонны кислоты. Заметное увеличение количества азотной кислоты, безусловно, способствовало развитию многих производств в России. Технология ее получения путем воздействия серной кислоты на чилийскую селитру прочно утвердилась в России. Понятна трагичность положения России, оставшейся без источника стратегического сырья перед грозным противником в грозной войне.

Требования фронта на взрывчатку росли стремительно: начало 1915 года— 80 тонн в месяц, июль — 1000 тонн, конец года — 2640 тонн. Немецкий Морфлот блокировал берега Чили, на его вооружении находились уже подводные лодки. Прорыв блокады, преодоление десятков тысяч миль по морю и суше были связаны с неисчислимыми человеческими жертвами.

В докладной записке от 29 декабря 1914 года Иван Иванович Андреев  предлагает новый способ получения азотной кислоты путем контактного окисления газообразного аммиака. Эта идея выкристаллизовалась во время поездки в Донбасс с комиссией, изучавшей проблему получения исходного сырья для толуола из отходов коксохимического производства.

 

Коксовое производство как источник аммиачных соединений

Природным источником связанного азота (аммиака), помимо селитры, являются ископаемые угли. Его извлечение из продуктов пирогенетической переработки твердого топлива (коксование, газификация) было освоено в начале XIX в. при введении газового освещения и ограничивалось вначале переработкой промывных вод газовых заводов. Как продукты растительного происхождения, уголь и другие горючие ископаемые содержат те же элементы, что и клетки живых растений, в частности, азот. Содержание органически связанного азота в разных видах топлива колеблется от 0,1–0,5% для антрацита до 1–3,5% для лигнитов, бурого угля и торфа. В случае каменного угля оно зависит от местоположения и возраста пласта и находится в пределах от 0,5 до 2,55%. К сожалению, химическая переработка топлива позволяет извлекать лишь часть находящегося в нем азота. При коксовании угля, т. е. при его разложении нагреванием до высокой температуры (900–1100°С) без доступа воздуха, связанный азот распределяется между всеми продуктами коксования: твердым коксом, жидкими соединениями и газом. Практически можно улавливать только ту часть связанного азота, которая переходит в коксовый газ в форме аммиака. Количественное распределение азота между продуктами коксования в значительной степени зависит от режима процесса: чем ниже температура, тем большая часть азота оказывается в коксе. На долю аммиака приходится обычно не более 15–20% от общего количества азота, содержащегося в угле. В среднем коксовое производство дает 3–3,5 кг этого продукта на 1 т коксуемого угля (шихты). Тем не менее начиная с конца XVIII в. этот метод получил широкое распространение и используется до сих пор на всех коксохимических заводах. В XIX в., по мере развития черной металлургии и связанного с этим производством выжига кокса, постоянно росло количество аммиака, добываемого из каменного угля. Для его улавливания были сконструированы специальные рекуперационные коксовальные печи, в которых газы, выделявшиеся в коксовальных камерах, собирались вместе и подвергались охлаждению и промывке. В дальнейшем они поступали обратно в агрегаты, обеспечивая подогрев при загрузке угля. При этом большая часть аммиака выделялась вместе с водой и смолой в виде довольно слабого раствора аммиачных солей и свободной щелочи. Успех рекуперационных печей значительно превзошел первоначальные ожидания: кроме аммиака, в них оказалось возможным извлекать и такие ценные примеси, как ароматические углеводороды, фенолы, смолу и т. п. К концу XIX в. коксовое производство в большинстве стран быстро выдвинулось на первое место среди источников аммиачных соединений. Однако в России история развития рекуперации побочных продуктов оказалась полна превратностей. Долгое время в Донецком бассейне сооружались коксовые печи простейшего типа, не имеющие рекуперационных приспособлений. Объяснялось это предубеждением отечественных металлургов против кокса, выработанного в печах нового типа, — они находили его недостаточно качественным. Правда, есть другое мнение - все дело строительства коксовых печей и устройства заводов побочных продуктов в Донбассе захватили несколько иностранных строительных фирм, главным образом немецких, которые сознательно тормозили развитие русской коксобензольной промышленности, строя заводы с неполной рекуперацией. А как только начиналась выработка бензола на русских заводах, германский синдикат снижал цены на него на столько, что конкуренция становилась невозможной и производство прекращалось.  Только в начале 1900-х гг. французское общество «Карбонизация» построило в Щербиновке первый коксовальный завод с улавливанием побочных продуктов. Это предприятие вырабатывало нашатырный спирт и аммиачную воду для Донецкого содового завода. К началу Первой мировой войны в России насчитывалось лишь восемь коксовых заводов, использующих рекуперацию с улавливанием аммиака. Несмотря на столь существенный прогресс в развитии способов утилизации количество получаемого коксохимического продукта и чилийской селитры не могло покрыть спрос промышленности (особенно содовой) и сельского хозяйства на азотные соединения

 

Специально для Капитана - учим матчасть ))

Третьим компонентом стала сера. Этот элемент – единственный, который можно найти в виде простого вещества можно найти на склонах вулканов или получить путем нагревания сульфатных руд и последующего осаждения серных паров на холодных стенках металлических сосудов.

Селитра, уголь и сера, вступая во взаимодействие, рождают не до конца обьсненую даже сейчас «огненную магию» пороха. Первой на огонь реагирует сера – она воспламеняется при 261 градусе Цельсия. Ее горение выделяет тепло, которое поджигает уголь и разлагает селитру, выделяющую кислород. Этот чистый кислород помогает воспламенится еще большему количеству топлива, которое разлагает еще больше селитры.. Древесный уголь при этом дает еще больше тепла, чем сера, что еще ускоряет реакцию. Весь процесс происходит за мгновения.

Все вещества выделяют при горении газы. Когда вспыхивает порох, газы выделяются мгновенно, тепло, образующееся при реакции, заставляет их мгновенно расширится.

С другой стороны, сера в порохе служит связующим элементом, придающим прочность пороховым зёрнам, и образующийся при выстреле сернистый калий размягчает основную массу нагара, что полезно при чистке.

Упрощенная реакция горения пороха KNO3+S+C->K2S+CO2+N2

Сульфид калия и дает белый цвет дыма

 

Сера – одно из немногих веществ, которыми уже несколько тысяч лет назад оперировали первые «химики». Она стала служить человечеству задолго до того, как заняла в таблице Менделеева клетку под №16.

Об одном из самых древних (хотя и гипотетических!) применений серы рассказывают многие старинные книги. Как источник тепла при термообработке грешников серу живописуют и Новый и Ветхий заветы. И если книги такого рода не дают достаточных оснований для археологических раскопок в поисках остатков райских кущ или геенны огненной, то их свидетельство о том, что древние были знакомы с серой и некоторыми ее свойствами, можно принять на веру.

Одна из причин этой известности – распространенность самородной серы в странах древнейших цивилизаций. Месторождения этого желтого горючего вещества разрабатывались греками и римлянами, особенно в Сицилии, которая вплоть до конца прошлого века славилась в основном серой.

С древнейших времен серу использовали для религиозно-мистических целей, ее зажигали при различных церемониях и ритуалах. Но так же давно элемент №16 приобрел и вполне мирские назначения: серой чернили оружие, ее употребляли при изготовлении косметических и лекарственных мазей, ее жгли для отбелки тканей и для борьбы с насекомыми. Добыча серы значительно увеличилась после того, как был изобретен черный порох. Ведь сера (вместе с углем и селитрой) – непременный его компонент.

«Сера применяется для очищения жилищ, так как многие держатся мнения, что запах и горение серы могут предохранить от всяких чародейств и прогнать всякую нечистую силу».

Плиний Старший, «Естественная история» I в. н.э.

«Если травы чахлы, бедны соками, а ветви и листва деревьев имеют окраску тусклую, грязную, темноватую вместо блестящего зеленого цвета, это признак, что подпочва изобилует минералами, в которых господствует сера».

«Если руда очень богата серой, ее зажигают на широком железном листе с множеством отверстий, через которые сера вытекает в горшки, наполненные доверху водой».

«Сера входит также в состав ужасного изобретения – порошка, который может метать далеко вперед куски железа, бронзы или камня – орудие войны нового тина».

Агрикола, «О царстве минералов», XVI в.

 

И сейчас пороховое производство потребляет часть добываемой серы, правда весьма незначительную. В наше время сера – один из важнейших видов сырья для многих химических производств. И в этом причина непрерывного роста мирового производства серы. Большие скопления самородной серы встречаются не так уж часто. Чаще она присутствует в некоторых рудах. Руда самородной серы – это порода с вкраплениями серы.

Еще в XVIII в. в Неаполитанском королевстве выплавляли серу в кучах – «сольфатарах». До сих пор в Италии выплавляют серу в примитивных печах – «калькаронах». Тепло, необходимое для выплавления серы из руды, получают, сжигая часть добытой серы. Процесс этот малоэффективен, потери достигают 45%.

Италия стала родиной и пароводяных методов извлечения серы из руд. В 1859 г. Джузеппе Джилль получил патент на свой аппарат – предшественник нынешних автоклавов. Автоклавный метод (значительно усовершенствованный, конечно) используется и сейчас во многих странах.

В автоклавном процессе обогащенный концентрат серной руды, содержащий до 80% серы, в виде жидкой пульпы с реагентами подается насосами в автоклав. Туда же под давлением подается водяной пар. Пульпа нагревается до 130°C. Сера, содержащаяся в концентрате, плавится и отделяется от породы. После недолгого отстоя выплавленная сера сливается. Затем из автоклава выпускаются «хвосты» – взвесь пустой породы в воде. Хвосты содержат довольно много серы и вновь поступают на обогатительную фабрику.

В России автоклавный способ был впервые применен инженером К.Г. Паткановым в 1896 г.

Впервые на территории России серу стали добывать видимо во время царствования Петра 1. Основным поставщиком стал Самарский край. На территории Самарского края возникли предприятия мануфактурного типа, но они были связаны в основном с добывающей промышленностью, переработкой сельскохозяйственного и лесного сырья. Производство соли на Самарской Луке в начале XVIII в. прекратилось, но зато активно развивалась добыча серы, необходимой для русской военной промышленности. Первоначально здешним центром производства серы стал Сергиевск, где по инициативе Петра I были устроены три завода, получавшие серу из здешних источников. Однако эффективность этого способа добычи была не очень велика, заводы стали закрываться. Один из них был переведен на Волгу, где почти напротив г.Самары за Гавриловой Поляной были обнаружены залежи самородной серы. Там и был построен Серный Городок с жилыми домами для работников и производственными помещениями для обогащения, очистки серы. На вершину Серной горы, что в районе села Ширяев Буерак , со стороны села Подгоры была проделана дорога в связи с тем, что в ее недрах были залежи серы, которую здесь добывали для приготовления 'военных припасов',в которых так нуждалась Петровская Россия. По Указу Петра 1 сюда в 1720 году были переведены из Сергиевского уезда серный завод и поселение, получившее название 'Серный городок', переданный в 1757 году купцу Мартову, в непродолжительное время завод этот пришел в упадок из-за небрежности и нерадения. О чем оставил сведения П.С.Паллас . В его 'Путешествиях' читаем : 'Серный городок' состоит из деревянного конторского строения, из двух заводских дворов и около 40 мужицких подле горы на высоком берегу построенных улицею домов, в коих прежде жили работные люди. Но как работа в заводах остановилась, то по большей части они разошлись, и теперь находится не более 12 изб, в коих живут крепостные люди заводчика, а прочие дома все развалились'. Производство серы в Жигулях было значительным в масштабах того времени и достигало 1500 пудов чистой серы.

Также были известны месторождения в Тетюшском районе Татарии (Сюкеевское месторождение серы, известное с 2-й половины XIXв.), в Куйбышевской обл. сера известна с XVIIIв. В районе между Волгой и р.Сок, р.Сакмарой и овражной сетью р.Кинеля расположены крупные месторождения серы Водино, Сырейка, Алексеевское, Каменный Дол и др. В Куйбышевском районе много карстовых воронок, к которым часто и приурочены серные озера. Некоторые озера могли образоваться на месте прежних серных выработок.

Кавказ.

Месторожд. серы разделяются на две группы: Аварская (Кхиутское, Гимринское, Балахинское, Могохское), Махачкалинская (Гийк-Салганское, Кафтар-Кутанское).

Кхиутское месторожд. находится на южном склоне хребта Салатау, в 62км к ЮЗ от г.Махачкала и в 50км от ст.Буйнакск. Имеет характер линзы вытянутой с СЗ на ЮВ и протягивающейся на 700м. Ширина линзы не известна. По статистическим данным, на Кавказе в 1897г. было добыто 23000т. серной руды, из которых большая часть приходилась на Кхиутский рудник.

Также большое количество серы Россия и в 19в. импортировала с Сицилии. Во время Крымской кампании стал невозможным импорт, и проблема получения серы оказалась в центре внимания ученых. В 1854 году Бекетов предложил использовать гипс для получения серы. Интересно, что другой харьковский химик, П. Эйнбродт, уйдя к тому времени в отставку и уехав в Казанскую губернию, пошел иным путем и занимался разработкой метода получения серы из местных колчеданов; он даже добывал ее для нужд артиллерийского ведомства во время обороны Севастополя. Рассмотрим метод Бекетова, так и не внедренный в практику, подробнее. Н. Н. Бекетов совместно с А. Д. Чириковым разработал технологическую схему получения серы из залежей гипса близ Артемовска; в 1880 году была опубликована работа Н. Н. Бекетова <О добывании серы из гипса>. Сущность метода заключается в том, что при прокаливании с углем (либо при воздействии других восстановителей) происходит превращение CaSO4 в CaS, дальнейшая обработка сульфида кальция водой дает сероводород, а сжигание H2S в условиях недостатка воздуха приводит к образованию воды и серы. Стоимость пуда полученной таким путем серы составляла бы, по подсчетам Бекетова, от 82 до 97 копеек и обходилась бы по крайней мере не дороже сицилийской. К сожалению, этот метод не был внедрен в промышленность, так как по окончании войны импорт серы возобновился.